生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備可持續(xù)航空燃料(SAF)技術(shù)的進(jìn)展與思考
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廣東國(guó)能中林投資有限公司 日期:2024-01-10 2839 屬于:行業(yè)動(dòng)態(tài)
隨著全球航空業(yè)的不斷發(fā)展,航空煤油的需求量不斷上升,而生物質(zhì)能作為可再生能源中唯一的天然碳源,因其能夠有效替代化石燃料而有著廣闊的發(fā)展前景。目前許多國(guó)家已經(jīng)把發(fā)展可持續(xù)航空燃料(SAF)列入航空業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略中。
2022年6月28日,我國(guó)首套生物航煤工業(yè)裝置在中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉化首次產(chǎn)出生物航煤,該套生物航煤工業(yè)裝置采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院研發(fā)的生產(chǎn)技術(shù)。將使用過(guò)的烹飪用油、食用油,即地溝油作為原料生產(chǎn)生物航煤。
將地溝油作為原料生產(chǎn)生物航煤,最大的難點(diǎn)在于地溝油含有大量脂肪酸類(lèi)化合物,其含氧量高達(dá)11%左右,而傳統(tǒng)的原料——石油含氧量低至0.1%,相差超過(guò)100倍。氧分子直接影響煉化裝置催化劑的活性和穩(wěn)定性。此外,地溝油里還含有硫、氯、金屬元素等各類(lèi)雜質(zhì),都要一一去除。為此,該套生物航煤工業(yè)裝置使用自主開(kāi)發(fā)的專(zhuān)用催化劑和工藝,并經(jīng)過(guò)了工業(yè)規(guī)模裝置示范驗(yàn)證。
2022年5月,鎮(zhèn)海煉化分公司油脂加氫(HEFA)路線(xiàn)生物航煤產(chǎn)品通過(guò)可持續(xù)生物材料圓桌會(huì)議(RSB)認(rèn)證。此次認(rèn)證是我國(guó)生物航煤產(chǎn)品獲得的第一張全球可持續(xù)性認(rèn)證證書(shū)。
鎮(zhèn)海煉化生物航煤裝置
中國(guó)石化方面表示,與傳統(tǒng)石油基航空煤油相比,生物航煤全生命周期CO2排放最高可減排50%以上,該裝置年設(shè)計(jì)加工能力10萬(wàn)t,一年基本能消化掉一座千萬(wàn)人口城市回收來(lái)的地溝油,每年可減排CO2約8萬(wàn)t,相當(dāng)于近5萬(wàn)輛經(jīng)濟(jì)型轎車(chē)停開(kāi)一年。
油脂加氫(HEFA)路線(xiàn)
HEFA(酯和脂肪酸加氫)是一種對(duì)植物油、餐飲廢油和動(dòng)物脂肪中的甘油三酯、飽和及不飽和脂肪酸進(jìn)行加氫處理的過(guò)程。主要產(chǎn)品是生物柴油,而生物航煤約占總產(chǎn)品的15%。HEFA制備的航煤具有高熱穩(wěn)定性、良好的冷流性、高十六烷值和低尾氣排放等優(yōu)點(diǎn)。但芳烴含量較低可能導(dǎo)致燃油低潤(rùn)滑性和燃油泄漏問(wèn)題。
由于借鑒了成熟的石化工藝,HEFA技術(shù)壁壘較低,工藝簡(jiǎn)短,生產(chǎn)成本可控,遠(yuǎn)低于其他技術(shù),因此在可持續(xù)航煤需求增加的情況下,成為企業(yè)首選技術(shù)路線(xiàn)。
該工藝主要采用兩段法工藝路線(xiàn):
1、催化加氫(預(yù)處理):通過(guò)催化加氫的方法將不飽和脂肪酸以及甘油三酯轉(zhuǎn)化為飽和脂肪酸。甘油三酯通過(guò)β-氫消除反應(yīng)生成脂肪酸。
2、加氫脫氧和脫羧:飽和脂肪酸通過(guò)加氫脫氧和脫羧反應(yīng)轉(zhuǎn)化成C15-C18的直鏈烷烴。早期主要使用沸石或氧化物負(fù)載的貴金屬催化劑,后來(lái)逐步改用過(guò)渡金屬如Ni、Mo、Co或其負(fù)載型的雙金屬催化劑。
3、裂化和異構(gòu)化反應(yīng):脫氧直鏈烷烴進(jìn)一步選擇性加氫裂化和深度異構(gòu)化生成高度支化的烷烴。常用的催化劑包括Pt負(fù)載的Al2O3、沸石分子篩等。最后通過(guò)分餾過(guò)程將混合的液體燃料分離為輕質(zhì)氣體、石腦油和生物航煤。
采用HEFA技術(shù)生產(chǎn)航煤的工藝有美國(guó)UOP公司開(kāi)發(fā)的Ecofining工藝、芬蘭Neste Oil公司開(kāi)發(fā)的NExBTL工藝、美國(guó)Syntroleum公司開(kāi)發(fā)的Bio-synfining工藝、美國(guó)能源與環(huán)境研究中心開(kāi)發(fā)的兩段法生產(chǎn)工藝和中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的兩段法加氫工藝。
目前,廢棄油脂供給問(wèn)題成為HEFA產(chǎn)業(yè)發(fā)展的首要難題。盡管我國(guó)可持續(xù)航煤規(guī)劃產(chǎn)能迅速增長(zhǎng),但由于原材料供給緊張,實(shí)際產(chǎn)量與規(guī)劃產(chǎn)能存在較大差距。以鎮(zhèn)海煉化為例,2022年實(shí)現(xiàn)規(guī)?;a(chǎn),但由于餐廚廢油短缺,年產(chǎn)量?jī)H為約600噸,遠(yuǎn)低于10萬(wàn)噸的規(guī)劃產(chǎn)能。
技術(shù)選擇與全球可持續(xù)航煤需求預(yù)測(cè)(百萬(wàn)噸/年)
生物質(zhì)氣化制航煤 (GTJ)路線(xiàn)
生物質(zhì)氣化制備生物航煤技術(shù),既能促進(jìn)可再生資源的循環(huán)利用,又能夠獲取高附加值的綠色生物航煤,是實(shí)現(xiàn)航空業(yè)碳減排和碳中和技術(shù)發(fā)展的重要方向之一。
GTJ 是指將沼氣、天然氣或合成氣轉(zhuǎn)化成生物航煤。最主要的 GTJ 方法有費(fèi)托法(Fischer-Tropsch process, FT) 和氣體發(fā)酵法。
費(fèi)托合成(FT)技術(shù)是一種通過(guò)合成氣生產(chǎn)液體碳?xì)淙剂系倪^(guò)程。生物基費(fèi)托合成技術(shù)的生產(chǎn)路線(xiàn)與煤加工生產(chǎn)生物航煤的生產(chǎn)路線(xiàn)基本一致,2009年,非石油基合成氣經(jīng)費(fèi)托合成、加氫改制生產(chǎn)的航煤技術(shù)通過(guò)了ASTM7566的認(rèn)可。該技術(shù)生產(chǎn)的FT-SPK產(chǎn)品也列入了ASTM D7566-15c的附件1中,F(xiàn)T-SPK產(chǎn)品最大的調(diào)和比例為50%(體積分?jǐn)?shù))。
FT 制生物航煤的流程可以分為6 個(gè)步驟:原料預(yù)處理、生物質(zhì)氣化、氣體調(diào)節(jié)、酸性氣體去除、FT 合成和合成原油精煉。
其中,催化劑的選擇對(duì)產(chǎn)物種類(lèi)和性質(zhì)有著重要影響,可以使用的的催化劑包括Fe、Ni、Co和Ru,工業(yè)常用為Fe和Co。高溫FT和低溫FT是兩種不同的反應(yīng)類(lèi)型,高溫FT主要產(chǎn)生汽油、溶劑油和烯烴,而低溫FT主要產(chǎn)生煤油、柴油、潤(rùn)滑油和石腦油。
FT技術(shù)通過(guò)對(duì)原料的氣化和合成反應(yīng),生成了燃料通常不含硫、氮,具有高熱穩(wěn)定性的液體燃料。一般情況下,F(xiàn)T合成的轉(zhuǎn)化率約為10%–15%。碳排放方面,利用FT合成生產(chǎn)的可持續(xù)航煤的溫室氣體排放約為5.3–28.5克二氧化碳/兆焦耳,相當(dāng)于能夠?qū)崿F(xiàn)航空燃料全生命周期67%-94%的碳減排。
用于制備生物航煤的原料存在較多的 Na、K 等堿金屬,這些物質(zhì)在加工過(guò)程中容易聚集在催化劑上,造成催化劑結(jié)構(gòu)破壞,喪失活性,大幅度降低催化劑的使用壽命。此外,由于FT制備的生物航煤芳烴含量相對(duì)較低,導(dǎo)致能量密度相對(duì)較低,因此在生產(chǎn)過(guò)程中需要進(jìn)行進(jìn)一步的改進(jìn)和優(yōu)化。
目前,相較于HEFA,利用FT技術(shù)生產(chǎn)可持續(xù)航煤暫時(shí)存在成本上的劣勢(shì)。但FT技術(shù)可以充分發(fā)揮我國(guó)農(nóng)林業(yè)生物質(zhì)資源較為豐富的優(yōu)勢(shì),利用秸稈等原材料大幅提高可持續(xù)航煤產(chǎn)能上限;另一方面,我國(guó)FT技術(shù)相對(duì)成熟,依托于煤制油技術(shù)的產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ),原有的費(fèi)托合成裝置可以快速轉(zhuǎn)型,以較低的成本生產(chǎn)生物質(zhì)燃料。
轉(zhuǎn)載鏈接:https://mp.weixin.qq.com/s/qZbHr9tXgLRmzu11Wpq6Qw
作者:中石化石科院煤及合成氣轉(zhuǎn)化研究室主任,徐潤(rùn)
2022年6月28日,我國(guó)首套生物航煤工業(yè)裝置在中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉化首次產(chǎn)出生物航煤,該套生物航煤工業(yè)裝置采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院研發(fā)的生產(chǎn)技術(shù)。將使用過(guò)的烹飪用油、食用油,即地溝油作為原料生產(chǎn)生物航煤。
將地溝油作為原料生產(chǎn)生物航煤,最大的難點(diǎn)在于地溝油含有大量脂肪酸類(lèi)化合物,其含氧量高達(dá)11%左右,而傳統(tǒng)的原料——石油含氧量低至0.1%,相差超過(guò)100倍。氧分子直接影響煉化裝置催化劑的活性和穩(wěn)定性。此外,地溝油里還含有硫、氯、金屬元素等各類(lèi)雜質(zhì),都要一一去除。為此,該套生物航煤工業(yè)裝置使用自主開(kāi)發(fā)的專(zhuān)用催化劑和工藝,并經(jīng)過(guò)了工業(yè)規(guī)模裝置示范驗(yàn)證。
2022年5月,鎮(zhèn)海煉化分公司油脂加氫(HEFA)路線(xiàn)生物航煤產(chǎn)品通過(guò)可持續(xù)生物材料圓桌會(huì)議(RSB)認(rèn)證。此次認(rèn)證是我國(guó)生物航煤產(chǎn)品獲得的第一張全球可持續(xù)性認(rèn)證證書(shū)。
鎮(zhèn)海煉化生物航煤裝置
中國(guó)石化方面表示,與傳統(tǒng)石油基航空煤油相比,生物航煤全生命周期CO2排放最高可減排50%以上,該裝置年設(shè)計(jì)加工能力10萬(wàn)t,一年基本能消化掉一座千萬(wàn)人口城市回收來(lái)的地溝油,每年可減排CO2約8萬(wàn)t,相當(dāng)于近5萬(wàn)輛經(jīng)濟(jì)型轎車(chē)停開(kāi)一年。
油脂加氫(HEFA)路線(xiàn)
HEFA(酯和脂肪酸加氫)是一種對(duì)植物油、餐飲廢油和動(dòng)物脂肪中的甘油三酯、飽和及不飽和脂肪酸進(jìn)行加氫處理的過(guò)程。主要產(chǎn)品是生物柴油,而生物航煤約占總產(chǎn)品的15%。HEFA制備的航煤具有高熱穩(wěn)定性、良好的冷流性、高十六烷值和低尾氣排放等優(yōu)點(diǎn)。但芳烴含量較低可能導(dǎo)致燃油低潤(rùn)滑性和燃油泄漏問(wèn)題。
由于借鑒了成熟的石化工藝,HEFA技術(shù)壁壘較低,工藝簡(jiǎn)短,生產(chǎn)成本可控,遠(yuǎn)低于其他技術(shù),因此在可持續(xù)航煤需求增加的情況下,成為企業(yè)首選技術(shù)路線(xiàn)。
該工藝主要采用兩段法工藝路線(xiàn):
1、催化加氫(預(yù)處理):通過(guò)催化加氫的方法將不飽和脂肪酸以及甘油三酯轉(zhuǎn)化為飽和脂肪酸。甘油三酯通過(guò)β-氫消除反應(yīng)生成脂肪酸。
2、加氫脫氧和脫羧:飽和脂肪酸通過(guò)加氫脫氧和脫羧反應(yīng)轉(zhuǎn)化成C15-C18的直鏈烷烴。早期主要使用沸石或氧化物負(fù)載的貴金屬催化劑,后來(lái)逐步改用過(guò)渡金屬如Ni、Mo、Co或其負(fù)載型的雙金屬催化劑。
3、裂化和異構(gòu)化反應(yīng):脫氧直鏈烷烴進(jìn)一步選擇性加氫裂化和深度異構(gòu)化生成高度支化的烷烴。常用的催化劑包括Pt負(fù)載的Al2O3、沸石分子篩等。最后通過(guò)分餾過(guò)程將混合的液體燃料分離為輕質(zhì)氣體、石腦油和生物航煤。
采用HEFA技術(shù)生產(chǎn)航煤的工藝有美國(guó)UOP公司開(kāi)發(fā)的Ecofining工藝、芬蘭Neste Oil公司開(kāi)發(fā)的NExBTL工藝、美國(guó)Syntroleum公司開(kāi)發(fā)的Bio-synfining工藝、美國(guó)能源與環(huán)境研究中心開(kāi)發(fā)的兩段法生產(chǎn)工藝和中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的兩段法加氫工藝。
目前,廢棄油脂供給問(wèn)題成為HEFA產(chǎn)業(yè)發(fā)展的首要難題。盡管我國(guó)可持續(xù)航煤規(guī)劃產(chǎn)能迅速增長(zhǎng),但由于原材料供給緊張,實(shí)際產(chǎn)量與規(guī)劃產(chǎn)能存在較大差距。以鎮(zhèn)海煉化為例,2022年實(shí)現(xiàn)規(guī)?;a(chǎn),但由于餐廚廢油短缺,年產(chǎn)量?jī)H為約600噸,遠(yuǎn)低于10萬(wàn)噸的規(guī)劃產(chǎn)能。
技術(shù)選擇與全球可持續(xù)航煤需求預(yù)測(cè)(百萬(wàn)噸/年)
生物質(zhì)氣化制航煤 (GTJ)路線(xiàn)
生物質(zhì)氣化制備生物航煤技術(shù),既能促進(jìn)可再生資源的循環(huán)利用,又能夠獲取高附加值的綠色生物航煤,是實(shí)現(xiàn)航空業(yè)碳減排和碳中和技術(shù)發(fā)展的重要方向之一。
GTJ 是指將沼氣、天然氣或合成氣轉(zhuǎn)化成生物航煤。最主要的 GTJ 方法有費(fèi)托法(Fischer-Tropsch process, FT) 和氣體發(fā)酵法。
費(fèi)托合成(FT)技術(shù)是一種通過(guò)合成氣生產(chǎn)液體碳?xì)淙剂系倪^(guò)程。生物基費(fèi)托合成技術(shù)的生產(chǎn)路線(xiàn)與煤加工生產(chǎn)生物航煤的生產(chǎn)路線(xiàn)基本一致,2009年,非石油基合成氣經(jīng)費(fèi)托合成、加氫改制生產(chǎn)的航煤技術(shù)通過(guò)了ASTM7566的認(rèn)可。該技術(shù)生產(chǎn)的FT-SPK產(chǎn)品也列入了ASTM D7566-15c的附件1中,F(xiàn)T-SPK產(chǎn)品最大的調(diào)和比例為50%(體積分?jǐn)?shù))。
FT 制生物航煤的流程可以分為6 個(gè)步驟:原料預(yù)處理、生物質(zhì)氣化、氣體調(diào)節(jié)、酸性氣體去除、FT 合成和合成原油精煉。
其中,催化劑的選擇對(duì)產(chǎn)物種類(lèi)和性質(zhì)有著重要影響,可以使用的的催化劑包括Fe、Ni、Co和Ru,工業(yè)常用為Fe和Co。高溫FT和低溫FT是兩種不同的反應(yīng)類(lèi)型,高溫FT主要產(chǎn)生汽油、溶劑油和烯烴,而低溫FT主要產(chǎn)生煤油、柴油、潤(rùn)滑油和石腦油。
FT技術(shù)通過(guò)對(duì)原料的氣化和合成反應(yīng),生成了燃料通常不含硫、氮,具有高熱穩(wěn)定性的液體燃料。一般情況下,F(xiàn)T合成的轉(zhuǎn)化率約為10%–15%。碳排放方面,利用FT合成生產(chǎn)的可持續(xù)航煤的溫室氣體排放約為5.3–28.5克二氧化碳/兆焦耳,相當(dāng)于能夠?qū)崿F(xiàn)航空燃料全生命周期67%-94%的碳減排。
用于制備生物航煤的原料存在較多的 Na、K 等堿金屬,這些物質(zhì)在加工過(guò)程中容易聚集在催化劑上,造成催化劑結(jié)構(gòu)破壞,喪失活性,大幅度降低催化劑的使用壽命。此外,由于FT制備的生物航煤芳烴含量相對(duì)較低,導(dǎo)致能量密度相對(duì)較低,因此在生產(chǎn)過(guò)程中需要進(jìn)行進(jìn)一步的改進(jìn)和優(yōu)化。
目前,相較于HEFA,利用FT技術(shù)生產(chǎn)可持續(xù)航煤暫時(shí)存在成本上的劣勢(shì)。但FT技術(shù)可以充分發(fā)揮我國(guó)農(nóng)林業(yè)生物質(zhì)資源較為豐富的優(yōu)勢(shì),利用秸稈等原材料大幅提高可持續(xù)航煤產(chǎn)能上限;另一方面,我國(guó)FT技術(shù)相對(duì)成熟,依托于煤制油技術(shù)的產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ),原有的費(fèi)托合成裝置可以快速轉(zhuǎn)型,以較低的成本生產(chǎn)生物質(zhì)燃料。
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作者:中石化石科院煤及合成氣轉(zhuǎn)化研究室主任,徐潤(rùn)