固體氧化物水電解技術(shù)在大型制氫系統(tǒng)中的應(yīng)用
在加速實現(xiàn)碳中和的過程中,世界各國正在積極地開發(fā)和實證使用可再生能源發(fā)電和核能發(fā)電制造無CO2氫氣,并進一步生產(chǎn)碳?xì)浠衔锖桶钡然剂咸娲返募夹g(shù)。但是,考慮到全球經(jīng)濟活動和地區(qū)形勢等,人們認(rèn)為這種向可持續(xù)發(fā)展社會轉(zhuǎn)型的新趨勢需要相當(dāng)長的時間。因此,有必要逐步降低化石燃料發(fā)電在能源結(jié)構(gòu)中的比重的同時,充分發(fā)揮化石燃料所具有的潛力。其中之一就是廢熱利用,在火力發(fā)電和核電中,聯(lián)合循環(huán)火力發(fā)電的能量轉(zhuǎn)換效率為55%以上,而核電為33%左右,不能用于發(fā)電的能量以熱能的形式被排放。如果能有效利用這些熱能,就有可能減少單位燃料消耗的CO2排放量。
此外,工業(yè)系統(tǒng)中的很多領(lǐng)域也使用化石燃料并排放CO2。例如,鋼鐵行業(yè)的CO2排放量非常大,碳減排需求很大。在煉鐵過程中,使用焦炭還原鐵礦石提取鐵時會產(chǎn)生CO2。日本正在研發(fā)以氫代替焦炭的氫氣還原煉鐵技術(shù),這是一種面向未來的新技術(shù)。不僅是鋼鐵行業(yè),其他各個行業(yè)當(dāng)前都在努力通過有效利用廢熱來提高能源效率以減少CO2排放。
有效利用廢熱對于減少CO2排放非常重要,而利用熱能的制氫方法之一就是高溫水蒸氣電解。水電解可以通過可再生能源制造無CO2氫氣,特別是高溫水蒸氣電解與其他水電解方法的不同之處在于,將水以水蒸氣的狀態(tài)進行電解,可以用熱能充當(dāng)部分電解所需能量。因此,既可以利用現(xiàn)有發(fā)電和工業(yè)系統(tǒng)的廢熱,所制造的氫氣也可以在工藝過程中利用。通常認(rèn)為,水電解與這些大型系統(tǒng)具有高度兼容性。此外,由于利用高溫水蒸氣電解技術(shù)的水電解池在高溫下運行,因此其規(guī)模越大,效率越高,非常適合大規(guī)模制氫。
因此,東芝能源系統(tǒng)株式會社正在推進從材料到系統(tǒng)設(shè)計和生產(chǎn)的一系列開發(fā),以實現(xiàn)利用高溫水蒸氣電解技術(shù)的制氫系統(tǒng)。本文介紹了使用固體氧化物電解池(SOEC)的高溫水蒸氣電解技術(shù)(以下簡稱為固體氧化物水電解技術(shù))的特點以及東芝能源系統(tǒng)的開發(fā)狀況。此外,本文還描述了一種評估應(yīng)用該
技術(shù)的制氫系統(tǒng)性能的方法。
固體氧化物水電解技術(shù)
2.1 各種水電解方法的比較
水電解方法根據(jù)電解質(zhì)的種類和運行溫度等分為幾種類型,主要分為低溫運行的堿性水電解、PEM(聚合物電解質(zhì)膜)水電解和高溫運行的固體氧化物水電解。堿性水電解和PEM水電解在低于100℃的低溫下進行。其中,堿性水電解的特點是可以增加電池面積,并且已經(jīng)廣泛商用化;PEM水電解的特點是由于可以通過高電流密度的電流,因此可以構(gòu)建緊湊的系統(tǒng)并獲得高純度氫氣。另一方面,固體氧化物水電解在500℃以上的高溫下電解水蒸氣,其特點是由于可以用熱能補償部分電解所需能量,因此其電解效率很高。關(guān)于這一點,將在下一節(jié)中詳細(xì)敘述。
2.2 固體氧化物水電解的原理及特點
原理上,固體氧化物水電解的運行模式可以根據(jù)電解條件在吸熱/熱中性/放熱之間變化,如圖1所示。橫軸代表電流密度,縱軸代表熱量,以電流密度=0A/cm2為界,左側(cè)為電解反應(yīng)區(qū),右側(cè)為燃料電池反應(yīng)區(qū)。電解反應(yīng)本質(zhì)上是一種吸熱反應(yīng),但電流流過電解池時會產(chǎn)生焦耳熱。與此同時,當(dāng)反應(yīng)熱與焦耳熱之間的平衡發(fā)生變化時,運行模式也會發(fā)生變化。由于在吸熱運行模式下熱能不足,因此如果能利用高溫廢熱,則可以獲得較高的電解效率。另一方面,放熱運行模式下能夠充分提供熱能,不需要從外部提供熱量,反之如果熱量過剩的話,會導(dǎo)致效率下降。
圖1.電解反應(yīng)和燃料電池反應(yīng)中的吸熱和放熱特性
由于電流流過電解池時產(chǎn)生的焦耳熱與反應(yīng)熱之間的平衡會發(fā)生變化,因此可以根據(jù)運行方法和環(huán)境條件改變吸熱/熱中性/放熱的運行模式。
2.3 固體氧化物水電解池的結(jié)構(gòu)和使用材料
用于固體氧化物水電解的電化學(xué)電池(以下簡稱為“固體氧化物水電解池”)主要使用固體氧化物作為電解質(zhì),在兩側(cè)形成有電極:氫氣發(fā)生電極(陰極)和氧氣發(fā)生電極(陽極)。
圖2所示為電化學(xué)電池的基本結(jié)構(gòu)和典型的使用材料。固體氧化物電解質(zhì)通常具有傳導(dǎo)氧離子的功能,是一種不透氣的致密型結(jié)構(gòu),常用材料為穩(wěn)定的氧化鋯等。陰極具有解離水分子以產(chǎn)生氫分子的功能以及傳導(dǎo)電子和離子的功能,并且具有用于使水分?jǐn)U散到反應(yīng)活性位點,以及供所產(chǎn)生的氫氣移動的多孔結(jié)構(gòu)。陰極材料為負(fù)責(zé)催化活性和電子傳導(dǎo)的金屬成分例如鎳(Ni),和負(fù)責(zé)離子傳導(dǎo)的電解質(zhì)成分的混合物。陽極從通過電解質(zhì)從陰極移動過來的氧化物離子中提取電子以產(chǎn)生氧分子,以及傳導(dǎo)電子和離子,并且具有供在反應(yīng)活性位點產(chǎn)生的氧氣移動的多孔結(jié)構(gòu)。陽極材料主要使用具有催化活性和電子、離子傳導(dǎo)性的金屬氧化物等。
圖2.固體氧化物水電解池的基本結(jié)構(gòu)和典型材料
固體氧化物水電解池為層疊結(jié)構(gòu),主要使用固體氧化物作為電解質(zhì),在其兩側(cè)形成氫氣發(fā)生電極和氧氣發(fā)生電極。
關(guān)于形狀,用于堿性水電解和PEM水電解的電解池為平板型,而固體氧化物水電解池的特點在于可以制成平板型、圓柱型、圓柱平板型、蜂窩型等任意形狀。另一方面,由于難以將每個電解池的有效反應(yīng)面積增加到例如1000cm2或更大,因此需要通過組合多個電解池的堆疊和模塊化來增加反應(yīng)面積。
2.4 使用固體氧化物水電解的制氫系統(tǒng)
由于使用固體氧化物水電解的制氫是在600~1000℃的高溫下電解水蒸氣,因此需要加熱水蒸氣。另一方面,由固體氧化物水電解產(chǎn)生的氫氣和氧氣具有極高的熱能,需要將所產(chǎn)生的氫氣和氧氣冷卻到室溫以下以便于儲存和利用。通過與低溫水或水蒸氣進行熱交換,能夠回收這些熱能,并將其重新用于水蒸氣的產(chǎn)生和水蒸氣的過熱,實現(xiàn)能量循環(huán)利用,提高系統(tǒng)效率。
圖3所示為系統(tǒng)流程的概念圖。該系統(tǒng)主要由純水制造裝置、鍋爐、熱交換器、預(yù)熱器、電解模塊、冷卻器、氣液分離器、整流器等構(gòu)成。由于溫差大,熱交換器的數(shù)量和熱回收效率的優(yōu)化設(shè)計對于提高系統(tǒng)效率來說非常重要。
圖3.制氫系統(tǒng)的流程概念圖
由固體氧化物水電解產(chǎn)生的氫氣和氧氣保持著極高的熱能,通過熱交換將其回收并用于水蒸氣的產(chǎn)生和過熱,可以再利用排放能量,提高系統(tǒng)效率。
固體氧化物水電解池的開發(fā)現(xiàn)狀
3.1 電解池構(gòu)成材料的低成本化和大型化
到目前為止,東芝能源系統(tǒng)一直在開發(fā)適用于高溫水蒸氣電解的電極材料和電解池結(jié)構(gòu),能夠高效地進行水蒸氣電解,并且能夠長期維持其性能。在用于性能評估的小型電解池的評估中,在運行溫度為700℃、電解電壓為1.3V(熱中性點)的運行條件下,實現(xiàn)了電流密度超過0.8A/cm2的初始電解性能;此外,在使用該電解池的連續(xù)運行(固定溫度和電流密度)中,成功地將電壓上升率抑制在每1000小時0.3%以下。如果以10%的電壓上升率作為設(shè)計運行壽命,則預(yù)期壽命為4~5年左右。
另一方面,考慮到實用化,需要削減電解池成本。影響成本的因素包括構(gòu)成材料、材料的使用量、制造條件、尺寸和產(chǎn)量等。此次,東芝能源系統(tǒng)將其開發(fā)的高耐久性電解池的部分構(gòu)成材料改為更廉價的材料,試制了改進型電解池,并將其與傳統(tǒng)規(guī)格的電解池進行了性能比較。
圖4所示為試制的電解池的初始電解性能(700℃的運行溫度下電流-電壓特性)的比較。在小型電解池中比較了傳統(tǒng)規(guī)格和改進規(guī)格的電解特性,結(jié)果表明,電解電壓為1.3V時,傳統(tǒng)規(guī)格的電流密度為1.0A/cm2,改進規(guī)格稍低,為0.9A/cm2,性能幾乎相同,材料變化對電解池的初始電解性能影響不大。此外,對于改進規(guī)格的電池,試制了如圖4所示尺寸為110mm×110mm的大型電解池。
比較大型電解池和小型電解池的初始電解性能,結(jié)果表明,在電解電壓為1.3V時,小型電解池的電流密度為0.9A/cm2,而大型電解池為0.7A/cm2,性能有所下降。據(jù)推測,性能下降的因素是電池與供電部件之間的接觸電阻以及電極表面內(nèi)的電流分布和流動分布。通過此次試制的大型電解池,東芝能源系統(tǒng)正在推進制造工藝和電解池規(guī)格的優(yōu)化,以求良品率能達(dá)到90%以上,今后還將在提高性能和良品率的同時,努力降低成本。
圖4.傳統(tǒng)規(guī)格電解池和改進規(guī)格電解池的初始特性比較
比較結(jié)果表明,在小型電解池的評估中,低成本的改進規(guī)格電解池的電解電流密度-電解電壓特性與傳統(tǒng)規(guī)格電解池相同。
3.2 制氫系統(tǒng)熱質(zhì)平衡的評估
根據(jù)2.4節(jié)所述的固體氧化物水電解中使用的制氫系統(tǒng)的設(shè)備配置,制作了一個功率容量為500kW級的電解系統(tǒng)的工藝流程圖。同時,進行了熱質(zhì)平衡計算,并對整個系統(tǒng)的制氫單耗,以及除電解池模塊之外的系統(tǒng)部件(BOP:Balance of Plant)的功耗,例如水蒸氣的產(chǎn)生、熱交換和氣液分離等進行了評估。
表1顯示了500kW級電解系統(tǒng)的功耗明細(xì)。在500kW級電解系統(tǒng)中,假設(shè)電解池的額定電解電力為400kW,設(shè)定當(dāng)時的流體成分和流量,并計算了熱質(zhì)平衡。對于400kW的電解電力,BOP所需的電力約為89kW,其中負(fù)責(zé)產(chǎn)生水蒸氣的電鍋爐的功耗最大,大約需要80kW。如果可以從外部供應(yīng)高溫蒸汽,則可以除去電鍋爐、供水泵、純水制造設(shè)備等,有望降低制氫的單位能耗。
此外,圖5所示為假設(shè)該系統(tǒng)部分運行的情況下進行熱質(zhì)平衡研究的結(jié)果。橫軸為供應(yīng)給電解池的電解電力(額定值為100%),縱軸為所需的電力和制氫單耗(換算值)。作為系統(tǒng)運行條件,入口側(cè)的流體成分和流量在額定運行條件下保持恒定,僅改變供應(yīng)給電解池的電解電力。
為了解部分負(fù)載運行對BOP功耗產(chǎn)生的影響,本研究并沒有考慮由于電解電力的變化而引起的電解池的吸熱、放熱以及對模塊的熱補償?shù)?,假設(shè)供應(yīng)給電解模塊的電解電力是恒定的。由圖5可知,即使供應(yīng)給電解池的電解電力發(fā)生了變化,BOP的功耗也沒有明顯變化,始終保持在90kW左右的恒定值。此外,換算成制氫單耗時,隨著負(fù)載率減小,單耗在增加,且負(fù)載率在50%以下時單耗顯著增大。這是因為BOP的功耗在部分負(fù)載運行時沒有顯著變化。
圖5
今后,東芝能源系統(tǒng)將繼續(xù)研究能夠應(yīng)對各種問題的系統(tǒng)運行條件和運行方法,例如當(dāng)根據(jù)電力波動而改變流體條件時,由于時間常數(shù)產(chǎn)生較大差異而導(dǎo)致響應(yīng)性降低;或是熱交換器和電堆的壓力損失和流量分布等波動較大,需要系統(tǒng)能夠適應(yīng)更寬泛的運行條件。